Rzeczywiście, diabeł siedzi w materiałach wybuchowych, gotowy w każdej chwili zacząć niszczyć i niszczyć wszystko dookoła. Utrzymanie tego piekielnego stwora w ryzach i uwolnienie go tylko wtedy, gdy jest to wymagane, jest głównym problemem, który muszą rozwiązać chemicy i pirotechnicy podczas tworzenia i używania materiałów wybuchowych. W historii powstawania i rozwoju materiałów wybuchowych (materiałów wybuchowych), jak w kropli wody, przedstawiana jest historia powstawania, rozwoju i niszczenia państw i imperiów.
Przygotowując konspekt lekcji, autor wielokrotnie zauważał, że wyżyny osiągnęły kraje, których władcy zwracali baczną uwagę na rozwój nauk, a przede wszystkim na naturalną trójcę matematyków – fizykę – chemię. Uderzającym przykładem może być błyskawiczne wejście na światową scenę Niemiec, które w ciągu pół wieku przeskoczyły z unii odmiennych państw, z których niektóre nawet na szczegółowej mapie Europy były trudne do zauważenia bez „małego zakresu”, do imperium, z którym trzeba było się liczyć przez półtora wieku. Nie umniejszając zasług wielkiego Bismarcka w tym procesie, przytoczę jego zdanie, które wypowiedział po zwycięskim zakończeniu wojny francusko-pruskiej: „Tę wojnę wygrał prosty niemiecki nauczyciel”. Autor chciałby jak zwykle poświęcić swoją recenzję chemicznemu aspektowi zwiększania zdolności bojowej wojska i państwa, nie wykluczając się z własnego zdania.
Publikując artykuł, autor, podobnie jak Juliusz Verne, świadomie unika precyzowania konkretnych szczegółów technologicznych i skupia swoją uwagę na czysto przemysłowych metodach pozyskiwania materiałów wybuchowych. Wynika to nie tylko z całkiem zrozumiałego poczucia odpowiedzialności naukowca za wyniki swoich prac (czy to praktycznych, czy publicystycznych), ale także z faktu, że przedmiotem badań jest pytanie „Dlaczego było tak i nie inaczej?” A nie „Kto pierwszy to otrzymał? substancja”.
Ponadto autor prosi czytelników o wybaczenie za przymusowe używanie terminów chemicznych – atrybutów nauki (jak pokazuje jego własne doświadczenie pedagogiczne, nie najbardziej lubiane przez uczniów). Zdając sobie sprawę z tego, że nie można pisać o chemikaliach bez wymieniania terminów chemicznych, autor postara się zminimalizować specjalne słownictwo.
I ostatnia rzecz. Liczby podane przez autora w żadnym wypadku nie powinny być uważane za prawdę ostateczną. Dane dotyczące cech materiałów wybuchowych w różnych źródłach różnią się, a czasem dość mocno. Jest to zrozumiałe: charakterystyka amunicji w bardzo dużym stopniu zależy od jej „zbywalnego” typu, obecności / braku obcych substancji, wprowadzenia stabilizatorów, trybów syntezy i wielu innych czynników. Metody określania właściwości materiałów wybuchowych również nie wyróżniają się jednolitością (choć będzie tu więcej standaryzacji) i nie mają szczególnej powtarzalności.
Klasyfikacja BB
W zależności od rodzaju wybuchu i wrażliwości na wpływy zewnętrzne wszystkie materiały wybuchowe dzielą się na trzy główne grupy:
1. Inicjowanie BB.
2. Materiały wybuchowe do kruszenia.
3. Rzucanie materiałów wybuchowych.
Inicjowanie BB. Są bardzo wrażliwe na wpływy zewnętrzne. Reszta ich cech jest zwykle niska. Mają one jednak cenną właściwość – ich eksplozja (detonacja) wpływa detonująco na materiały wybuchowe kruszące i napędzające, które zazwyczaj nie są w ogóle wrażliwe na inne rodzaje wpływów zewnętrznych lub mają bardzo niską czułość. Dlatego substancje inicjujące są używane wyłącznie do wzbudzania wybuchu kruszących lub napędzających materiały wybuchowe. Dla zapewnienia bezpieczeństwa użycia inicjujących materiałów wybuchowych pakowane są w urządzenia ochronne (kapsuła, tuleja kapsułki, nasadka detonatora, detonator elektryczny, lont). Typowi przedstawiciele inicjujących materiałów wybuchowych: piorunian rtęci, azydek ołowiu, tenres (TNPC).
Wysadzanie materiałów wybuchowych. W rzeczywistości o tym mówią i piszą. Wyposażają pociski, miny, bomby, rakiety, miny lądowe; wysadzają mosty, samochody, biznesmenów…
Materiały wybuchowe kruszące dzielą się na trzy grupy w zależności od ich właściwości wybuchowych:
- zwiększona moc (przedstawiciele: RDX, HMX, PETN, Tetril);
- normalna moc (przedstawiciele: TNT, melinit, plastik);
- obniżona moc (przedstawiciele: saletra amonowa i jej mieszaniny).
Materiały wybuchowe o zwiększonej mocy są nieco bardziej wrażliwe na wpływy zewnętrzne i dlatego częściej stosuje się je w mieszaninie z flegmatyzatorami (substancje zmniejszające wrażliwość materiałów wybuchowych) lub w mieszaninie z materiałami wybuchowymi o normalnej mocy w celu zwiększenia mocy tych ostatnich. Czasami jako detonatory pośrednie stosuje się materiały wybuchowe o dużej mocy.
Rzucanie materiałów wybuchowych. Są to różne prochy - czarna dymiona, bezdymna piroksylina i nitrogliceryna. Wśród nich znajdują się również różne mieszanki pirotechniczne do fajerwerków, flary sygnalizacyjne i oświetleniowe, pociski zapalające, miny i bomby lotnicze.
O czarnym prochu i Black Berthold
Przez kilka stuleci jedynym materiałem wybuchowym używanym przez ludzi był czarny proch. Z jego pomocą rzucano we wroga kule armatnie i napełniano nimi wybuchowe pociski. Proch strzelniczy był używany w podziemnych kopalniach do niszczenia murów twierdz, do kruszenia skał.
W Europie stał się znany od XIII wieku, a jeszcze wcześniej w Chinach, Indiach i Bizancjum. Pierwszy odnotowany opis prochu strzelniczego do fajerwerków został opisany przez chińskiego naukowca Sun-Simyao w 682 roku. Maksymilian Grek (XIII-XIV w.) w traktacie „Księga Świateł” opisał mieszankę na bazie azotanu potasu, używaną w Bizancjum jako słynny „grecki ogień” i składający się z 60% azotanów, 20% siarki i 20% węgla.
Europejska historia odkrycia prochu strzelniczego zaczyna się od Anglika, franciszkanina Rogera Bacona, który w 1242 roku w swojej książce „Liber de Nullitate Magiae” podaje przepis na czarny proch do rakiet i fajerwerków (40% saletra, 30% węgiel i 30 siarki) oraz półmityczny mnich Berthold Schwartz (1351). Możliwe jednak, że była to jedna osoba: w średniowieczu posługiwanie się pseudonimami było dość powszechne, podobnie jak późniejsze zamieszanie z datowaniem źródeł.
Prostota składu, dostępność dwóch z trzech składników (rodzima siarka wciąż nie jest rzadkością w południowych regionach Włoch i Sycylii), łatwość przygotowania - wszystko to gwarantowało prochowi triumfalny marsz przez kraje Europy i Azja. Jedynym problemem było uzyskanie dużych ilości azotanu potasu, ale udało się to z powodzeniem. Ponieważ jedyne znane w tym czasie złoże saletry potasowej znajdowało się w Indiach (stąd jego druga nazwa – indyjska), lokalna produkcja powstała niemal we wszystkich krajach. Nie można było nazwać go miłym, nawet przy silnym dopływie optymizmu: surowcem dla niego był obornik, wnętrzności zwierzęce, mocz i sierść zwierzęca. Najmniej nieprzyjemnymi składnikami tej śmierdzącej i mocno zabrudzonej mieszanki były wapno i potaż. Całe to bogactwo przez kilka miesięcy wrzucano do dołów, gdzie fermentowało pod wpływem azotobakterii. Uwolniony amoniak został utleniony do azotanów, co ostatecznie dało upragniony azotan, który został wyizolowany i oczyszczony przez rekrystalizację - zajęcie, powiem, nie najprzyjemniejsze. Jak widać, w procesie nie ma nic szczególnie skomplikowanego, surowce są dość przystępne, a dostępność prochu również szybko stała się powszechna.
Czarny (lub zadymiony) proch strzelniczy był wówczas uniwersalnym materiałem wybuchowym. Ani chwiejny, ani toczący się, przez wiele lat służył zarówno jako pocisk, jak i jako wypełnienie pierwszych bomb - prototypów współczesnej amunicji. Do końca pierwszej połowy XIX wieku proch strzelniczy w pełni zaspokajał potrzeby postępu. Ale nauka i przemysł nie stanęły w miejscu i wkrótce przestały spełniać wymagania czasu ze względu na swoją małą pojemność. Koniec monopolu prochowego można przypisać latom 70. XVII wieku, kiedy to A. Lavoisier i C. Berthollet zorganizowali produkcję soli bertholleta na bazie odkrytego przez Berthollet chloranu potasu (sól bertholleta).
Historia soli Bertholleta sięga czasów, gdy Claude Berthollet badał właściwości chloru niedawno odkrytego przez Carla Scheele. Przepuszczając chlor przez gorący stężony roztwór wodorotlenku potasu, Berthollet uzyskał nową substancję, zwaną później przez chemików chloranem potasu, a nie przez chemików - solą Berthollet. Stało się to w 1786 roku. I chociaż diabelska sól nigdy nie stała się nowym materiałem wybuchowym, spełniła swoją rolę: po pierwsze była zachętą do poszukiwania nowych substytutów dla zgrzybiałego „boga wojny”, a po drugie stała się założycielem nowych rodzajów materiałów wybuchowych - inicjatorzy.
Wybuchowy olej
A w 1846 r. chemicy zaproponowali dwa nowe materiały wybuchowe - piroksylinę i nitroglicerynę. W Turynie włoski chemik Ascagno Sobrero odkrył, że wystarczy potraktować glicerynę kwasem azotowym (nitrowanie), aby powstała oleista przezroczysta ciecz - nitrogliceryna. Pierwsza drukowana relacja o nim została opublikowana w czasopiśmie L'Institut (XV, 53) 15 lutego 1847 r. i zasługuje na pewne przytoczenie. Pierwsza część mówi:
„Ascagno Sobrero, profesor chemii technicznej z Turynu, w liście przekazanym przez prof. Peluzom informuje, że od dawna otrzymywał materiały wybuchowe w wyniku działania kwasu azotowego na różne substancje organiczne, a mianowicie cukier trzcinowy, kuszenie, dekstryt, cukier mleczny itp. Sobrero badał również wpływ mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego na glicerynę, a doświadczenie pokazało mu, że otrzymuje się substancję podobną do grzechoczącej bawełny …”
Dalej jest opis eksperymentu nitrowania, interesującego tylko dla chemików organicznych (a nawet wtedy tylko z historycznego punktu widzenia), ale zwrócimy uwagę tylko na jedną cechę: nitrowe pochodne celulozy, a także ich zdolność do wybuchu, były już wtedy dość dobrze znane [11].
Nitrogliceryna jest jednym z najpotężniejszych i najbardziej wrażliwych materiałów wybuchowych i wymaga szczególnej ostrożności i uwagi podczas obsługi.
1. Czułość: może eksplodować od postrzelenia kulą. Wrażliwość na uderzenie 10 kg odważnikiem zrzuconym z wysokości 25 cm - 100%. Spalanie zamienia się w detonację.
2. Energia transformacji wybuchowej - 5300 J / kg.
3. Prędkość detonacji: 6500 m/s.
4. Brisance: 15-18 mm.
5. Wybuchowość: 360-400 metrów sześciennych. patrz [6].
Możliwość zastosowania nitrogliceryny wykazał słynny rosyjski chemik N. N. Zinin, który w latach 1853-1855 podczas wojny krymskiej wraz z inżynierem wojskowym WF Pietruszewskim wyprodukował dużą ilość nitrogliceryny.
Profesor Uniwersytetu Kazańskiego N. N. Zinin
Inżynier wojskowy V. F. Pietruszewski
Ale diabeł żyjący w nitroglicerynie okazał się złośliwy i zbuntowany. Okazało się, że wrażliwość tej substancji na wpływy zewnętrzne jest tylko nieznacznie gorsza od wybuchowej rtęci. Może eksplodować już w momencie nitrowania, nie można nim wstrząsać, podgrzewać i schładzać, wystawiać na działanie słońca. Może wybuchnąć podczas przechowywania. A jeśli podpalisz go zapałką, może się całkiem spokojnie palić…
A jednak zapotrzebowanie na potężne materiały wybuchowe w połowie XIX wieku było już tak duże, że pomimo licznych wypadków nitrogliceryna zaczęła być szeroko stosowana w operacjach strzałowych.
Wielu podejmowało próby powstrzymania złego diabła, ale chwała pogromcy przypadła Alfredowi Nobelowi. Wzloty i upadki tej ścieżki, a także losy wpływów ze sprzedaży tej substancji są powszechnie znane, a autor uważa za niepotrzebne wchodzenie w ich szczegóły.
"wciskanie" w pory obojętnego wypełniacza (i wypróbowano kilkadziesiąt substancji, z których najlepszą była ziemia infuzorowa - porowaty krzemian, którego 90% objętości opada na pory, które mogą łapczywie wchłonąć nitroglicerynę), nitrogliceryna stała się znacznie bardziej „przystosowana”, zachowując przy sobie prawie całą swoją destrukcyjną moc. Jak wiecie, Nobel nadał tej mieszance, która wygląda jak torf, nazwę „dynamit” (od greckiego słowa „dinos” - siła). Ironia losu: rok po tym, jak Nobel otrzymał patent na produkcję dynamitu, Pietruszewski całkowicie niezależnie miesza nitroglicerynę z magnezem i otrzymuje materiały wybuchowe, zwane później „rosyjskim dynamitem”.
Nitrogliceryna (a dokładniej triazotan gliceryny) jest kompletnym estrem gliceryny i kwasu azotowego. Otrzymuje się go zwykle przez traktowanie gliceryny mieszaniną kwasu siarkowo-azotowego (w języku chemicznym - reakcja estryfikacji):
Wybuchowi nitrogliceryny towarzyszy uwolnienie dużej ilości produktów gazowych:
4 C3H5 (NO2) 3 = 12 CO2 + 10 H2O + 6 N2 + O2
Estryfikacja przebiega kolejno w trzech etapach: w pierwszym otrzymuje się monoazotan glicerolu, w drugim diazotan glicerolu, aw trzecim triazotan glicerolu. W celu uzyskania pełniejszej wydajności nitrogliceryny pobiera się 20% nadmiar kwasu azotowego ponad teoretycznie wymaganą ilość.
Nitrowanie przeprowadzono w porcelanowych naczyniach lub lutowanych ołowianych naczyniach w kąpieli z lodowatą wodą. W jednym przebiegu otrzymano około 700 g nitrogliceryny, aw ciągu godziny takie operacje przeprowadzono w 3-4.
Jednak rosnące potrzeby spowodowały własne zmiany w technologii produkcji nitrogliceryny. Z biegiem czasu (w 1882 r.) opracowano technologię wytwarzania materiałów wybuchowych w nitratorach. W tym przypadku proces został podzielony na dwa etapy: w pierwszym etapie glicerynę zmieszano z połową ilości kwasu siarkowego, a tym samym wykorzystano większość uwolnionego ciepła, po czym powstała gotowa mieszanina kwasu azotowego i siarkowego został wprowadzony do tego samego naczynia. W ten sposób udało się uniknąć głównej trudności: nadmiernego przegrzania mieszaniny reakcyjnej. Mieszanie odbywa się sprężonym powietrzem pod ciśnieniem 4 atm. Wydajność procesu wynosi 100 kg gliceryny w 20 minut w temperaturze 10 - 12 stopni.
Ze względu na różny ciężar właściwy nitrogliceryny (1,6) i kwasu odpadowego (1,7) zbiera się od góry z ostrą powierzchnią międzyfazową. Po nitracji nitrogliceryna jest przemywana wodą, następnie przemywana z pozostałości kwasowych sodą i ponownie przemywana wodą. Mieszanie na wszystkich etapach procesu odbywa się za pomocą sprężonego powietrza. Suszenie odbywa się poprzez filtrację przez warstwę kalcynowanej soli kuchennej [9].
Jak widać, reakcja jest dość prosta (przypomnijmy falę terroryzmu z końca XIX wieku, wywołaną przez „bombowców”, którzy opanowali prostą naukę chemii stosowanej) i należy do szeregu „prostych procesów chemicznych” (A. Stetbachera). Niemal każdą ilość nitrogliceryny można wytworzyć w najprostszych warunkach (stworzenie czarnego proszku nie jest dużo łatwiejsze).
Zużycie odczynników jest następujące: aby uzyskać 150 ml nitrogliceryny, należy wziąć: 116 ml gliceryny; 1126 ml stężonego kwasu siarkowego;
649 ml kwasu azotowego (stężenie co najmniej 62%).
Dynamit na wojnie
Dynamit został po raz pierwszy użyty podczas wojny francusko-pruskiej w latach 1870-1871: pruscy saperzy wysadzili dynamit w powietrze francuskie fortyfikacje. Ale bezpieczeństwo dynamitu okazało się względne. Wojsko natychmiast dowiedziało się, że trafiony kulą wybucha nie gorzej niż jego protoplasta, a spalanie w niektórych przypadkach zamienia się w eksplozję.
Ale pokusa zdobycia potężnej amunicji była nie do odparcia. Dzięki dość niebezpiecznym i złożonym eksperymentom udało się ustalić, że dynamit nie wybuchnie, jeśli ładunki nie będą rosły natychmiast, ale stopniowo, utrzymując przyspieszenie pocisku w bezpiecznych granicach.
Rozwiązaniem problemu na poziomie technicznym było zastosowanie sprężonego powietrza. W czerwcu 1886 r. porucznik Edmund Ludwig G. Zelinsky z 5. Pułku Artylerii Armii Stanów Zjednoczonych przetestował i udoskonalił oryginalny projekt amerykańskiej inżynierii. Działo pneumatyczne o kalibrze 380 mm i długości 15 m przy pomocy powietrza sprężonego do 140 atm mogło wyrzucać pociski o długości 3,35 m z 227 kg dynamitu przy 1800 mA długości pocisku 1,83 m przy 51 kg dynamit i wszystkie 5 tys. m
Siłę napędową zapewniały dwa cylindry ze sprężonym powietrzem, a górny był połączony z narzędziem elastycznym wężem. Drugi cylinder był rezerwą do zasilania górnego, a ciśnienie w nim utrzymywane było za pomocą zakopanej w ziemi pompy parowej. Naładowany dynamitem pocisk miał kształt strzałki – strzały artyleryjskiej – i miał 50-funtową głowicę bojową.
Książę Cambridge nakazał armii przetestowanie jednego takiego systemu w Milford Haven, ale broń zużyła prawie całą amunicję, zanim w końcu trafiła w cel, który jednak został bardzo skutecznie zniszczony. Admirałowie byli zachwyceni nową armatą: w 1888 r. wydano pieniądze na wyprodukowanie 250 dział dynamitowych dla artylerii przybrzeżnej.
W 1885 r. Zelinsky założył firmę Pneumatic Gun Company, aby wprowadzić do wojska i marynarki karabiny pneumatyczne z pociskami dynamitu. Jego eksperymenty doprowadziły do rozmowy o wiatrówkach jako obiecującej nowej broni. Marynarka wojenna USA zbudowała nawet 944-tonowy krążownik z dynamitem Wezuwiusz w 1888 roku, uzbrojony w trzy z tych dział kal. 381 mm.
Schemat krążownika „dynamitu” „Wezuwiusz”
[środek]
A tak wyglądała jego broń stacjonarna[/środek]
Ale dziwna rzecz: po kilku latach entuzjazm ustąpił rozczarowaniu. „Podczas wojny hiszpańsko-amerykańskiej”, mówili o tym amerykańscy artylerzyści, „te działa nigdy nie trafiały we właściwe miejsce”. I choć chodziło nie tyle o działa, ile o zdolność artylerzystów do celnego strzelania i sztywne mocowanie dział, system ten nie doczekał się dalszego rozwoju.
W 1885 roku Holland zainstalował działko powietrzne Zelinskiego na swojej łodzi podwodnej nr 4. Sprawa jednak nie doszła do praktycznych testów, tk. łódź uległa poważnemu wypadkowi podczas wodowania.
W 1897 roku Holland ponownie uzbroił swoją łódź podwodną nr 8. w nową armatę Zelinsky'ego, składającą się z 18-calowej (457 mm) dziobowej wyrzutni torpedowej z trzema torpedami Whitehead, a także rufowego działa Zelinsky na pociski dynamitowe (7 naboi po 222 funty 100,7 kg każda). Jednak ze względu na zbyt krótką lufę, ograniczoną wielkością łodzi, działo to miało krótki zasięg ognia. Po praktycznym strzelaniu wynalazca rozebrał go w 1899 roku.
W przyszłości ani Holandia, ani inni projektanci nie zainstalowali pistoletów (aparatów) do strzelania minami i pociskami dynamitu na swoich okrętach podwodnych. Tak więc działa Zelińskiego niepostrzeżenie, ale szybko opuściły scenę [12].
Rodzeństwo nitrogliceryny
Z chemicznego punktu widzenia gliceryna jest najprostszym przedstawicielem klasy alkoholi trójwodorotlenowych. Jest jego dwuatomowy analog - glikol etylenowy. Czy można się dziwić, że po zapoznaniu się z nitrogliceryną chemicy zwrócili uwagę na glikol etylenowy, mając nadzieję, że będzie on wygodniejszy w stosowaniu.
Ale i tutaj diabeł materiałów wybuchowych pokazał swój kapryśny charakter. Właściwości glikolu dinitroetylenowego (ten materiał wybuchowy nigdy nie otrzymał własnej nazwy) okazały się niewiele różnić od nitrogliceryny:
1. Czułość: detonacja przy upadku ładunku 2 kg z wysokości 20 cm; wrażliwy na tarcie, ogień.
2. Energia transformacji wybuchowej - 6900 J / kg.
3. Prędkość detonacji: 7200 m/s.
4. Brisance: 16,8 mm.
5. Wysoka wybuchowość: 620-650 metrów sześciennych. cm.
Został po raz pierwszy otrzymany przez Henry'ego w 1870 roku. Otrzymuje się go przez staranne nitrowanie glikolu etylenowego według procedury podobnej do otrzymywania nitrogliceryny (mieszanina azotująca: H2SO4 - 50%, HNO3 - 50%; stosunek - 1 do 5 w odniesieniu do glikol etylenowy).
Proces nitrowania można prowadzić w niższej temperaturze, co predysponuje do wyższej wydajności [7, 8].
Pomimo tego, że generalnie czułość DNEG okazała się nieco niższa niż NG, jego zastosowanie nie obiecywało znaczących korzyści. Jeśli dodamy do tego wyższą zmienność niż w przypadku gazu ziemnego i niższą dostępność surowców, to staje się jasne, że ta ścieżka również prowadziła donikąd.
Jednak nie okazał się też całkowicie bezużyteczny. Początkowo stosowano go jako dodatek do dynamitu, w czasie II wojny światowej ze względu na brak gliceryny stosowano go jako zamiennik nitrogliceryny w proszkach bezdymnych. Takie proszki miały krótki okres trwałości ze względu na lotność DNEG, ale w warunkach wojennych nie miało to większego znaczenia: nikt nie zamierzał ich przechowywać przez długi czas.
Christian Schönbein Fartuch
Nie wiadomo, ile czasu wojsko poświęciłoby na szukanie sposobów na uspokojenie nitrogliceryny, gdyby pod koniec XIX wieku nie pojawiła się przemysłowa technologia produkcji kolejnego nitroestru. W skrócie historia jego pojawienia się jest następująca [16].
W 1832 roku francuski chemik Henri Braconneau odkrył, że gdy skrobię i włókna drzewne potraktowano kwasem azotowym, powstał niestabilny, łatwopalny i wybuchowy materiał, który nazwał ksyloidyną. Co prawda sprawa ograniczała się do wiadomości o tym odkryciu. Sześć lat później, w 1838 roku, inny francuski chemik, Théophile-Jules Pelouse, przetwarzał papier i tekturę w podobny sposób i wytwarzał podobny materiał, który nazwał nitramidyną. Kto by wtedy pomyślał, ale powodem niemożności zastosowania nitramidyny do celów technicznych była właśnie jej niska stabilność.
W 1845 r. szwajcarski chemik Christian Friedrich Schönbein (który zasłynął wówczas z odkrycia ozonu) przeprowadzał w swoim laboratorium eksperymenty. Jego żona surowo zabroniła mu przynoszenia piersiówek do kuchni, więc spieszył się z zakończeniem eksperymentu pod jej nieobecność - i wylał na stół żrącą miksturę. Starając się uniknąć skandalu, zgodnie z najlepszymi tradycjami szwajcarskiej dokładności, otarł go fartuchem roboczym, ponieważ nie było zbyt wiele mieszanki. Następnie, również w tradycji szwajcarskiej oszczędności, umył fartuch wodą i powiesił go nad piecem do wyschnięcia. Jak długo czy krótko tam wisiał, historia milczy, ale że po wyschnięciu fartuch nagle zniknął, wiadomo na pewno. Co więcej, zniknął nie po cichu, po angielsku, ale głośno, można nawet powiedzieć czarująco: w błysku i głośnym klaśnięciu eksplozji. Ale oto, co zwróciło uwagę Schönbeina: eksplozja nastąpiła bez najmniejszej smugi dymu!
I chociaż Schönbein nie był pierwszym, który odkrył nitrocelulozę, to on miał wyciągnąć wnioski na temat wagi tego odkrycia. W tym czasie w artylerii używano czarnego prochu, sadzy, z której zabrudziły działa, które w przerwach między strzałami trzeba było czyścić, a po pierwszych salwach powstała taka kurtyna dymu, że trzeba było walczyć niemal na ślepo. Nie trzeba dodawać, że kłęby czarnego dymu doskonale wskazywały na lokalizację baterii. Jedyną rzeczą, która rozjaśniła życie, było uświadomienie sobie, że wróg jest w tej samej pozycji. Dlatego wojsko z entuzjazmem zareagowało na materiał wybuchowy, który daje znacznie mniej dymu, a poza tym jest też potężniejszy od czarnego prochu.
Nitroceluloza, pozbawiona wad czarnego prochu, umożliwiła rozpoczęcie produkcji prochu bezdymnego. I zgodnie z ówczesną tradycją postanowili użyć go zarówno jako materiału miotającego, jak i wybuchowego. W 1885 roku, po licznych pracach eksperymentalnych, francuski inżynier Paul Viel otrzymał i przetestował kilka kilogramów łuszczącego się proszku piroksyliny, zwanego prochem „B” – pierwszego bezdymnego proszku. Testy dowiodły korzyści płynących z nowego paliwa.
Nie było jednak łatwo ustalić produkcję dużych ilości nitrocelulozy na potrzeby wojskowe. Nitroceluloza była zbyt niecierpliwa, by czekać na bitwy, a fabryki z reguły wzbijały się w powietrze z godną pozazdroszczenia regularnością, jakby konkurując z produkcją nitrogliceryny. Rozwój technologii przemysłowej produkcji piroksyliny musiał pokonać przeszkody jak żaden inny materiał wybuchowy. Całe ćwierć wieku zajęło przeprowadzenie wielu prac badaczom z różnych krajów, zanim ten oryginalny włóknisty materiał wybuchowy stał się odpowiedni do użycia i dopóki nie znaleziono wielu środków i metod, które w jakiś sposób gwarantowałyby przed wybuchem podczas długotrwałego przechowywania produktu. Wyrażenie „w jakikolwiek sposób” nie jest chwytem literackim, ale odzwierciedleniem trudności, jakie chemicy i technolodzy napotkali przy definiowaniu kryteriów stabilności. Nie było jednoznacznego osądu w podejściu do określenia kryteriów stabilności, a wraz z dalszym rozszerzaniem zakresu użycia tego materiału wybuchowego, ciągłe wybuchy ujawniały coraz bardziej tajemnicze cechy w zachowaniu tego swoistego złożonego eteru. Dopiero w 1891 roku Jamesowi Dewarowi i Frederickowi Abelowi udało się znaleźć bezpieczną technologię.
Produkcja piroksyliny wymaga dużej ilości urządzeń pomocniczych i długiego procesu technologicznego, w którym wszystkie operacje muszą być przeprowadzane równie starannie i dokładnie.
Wyjściowym produktem do produkcji piroksyliny jest celuloza, której najlepszym przedstawicielem jest bawełna. Naturalna czysta celuloza to polimer składający się z reszt glukozy, która jest bliskim krewnym skrobi: (C6H10O5) n. Ponadto odpady z papierni mogą stanowić doskonałe surowce.
Nitrowanie włókien zostało opanowane na skalę przemysłową już w latach 60-tych XIX wieku i odbywało się w ceramicznych naczyniach z dalszym wirowaniem w wirówkach. Jednak pod koniec stulecia ta prymitywna metoda została wyparta przez technologię amerykańską, choć w czasie I wojny światowej została wskrzeszona ze względu na jej niski koszt i prostotę (a dokładniej prymitywizm).
Rafinowana bawełna jest ładowana do nitratora, dodawana jest mieszanina nitrująca (HNO3 - 24%, H2SO4 - 69%, woda - 7%) na bazie 15 kg włókna 900 kg mieszanki, co daje wydajność 25 kg piroksyliny.
Nitratory połączone są w baterie składające się z czterech reaktorów i jednej wirówki. Nitratory są ładowane w odstępie czasu (około 40 minut) równym czasowi ekstrakcji, co zapewnia ciągłość procesu.
Pyroxylin to mieszanina produktów o różnym stopniu nitrowania celulozy. Piroksylina, otrzymywana przy użyciu kwasu fosforowego zamiast kwasu siarkowego, jest wysoce stabilna, ale ta technologia nie zakorzeniła się ze względu na jej wyższy koszt i niższą wydajność.
Sprasowana piroksylina ma właściwości samozapalne i wymaga zwilżenia. Woda używana do mycia i stabilizacji piroksyliny nie powinna zawierać środków alkalicznych, ponieważ produktami destrukcji alkalicznej są katalizatory samozapłonu. Ostateczne suszenie do wymaganej zawartości wilgoci uzyskuje się przez spłukanie alkoholem absolutnym.
Ale zwilżona nitroceluloza również nie jest wolna od kłopotów: jest podatna na skażenie mikroorganizmami powodującymi pleśń. Chroń go woskując powierzchnię. Gotowy produkt miał następujące cechy:
1. Wrażliwość piroksyliny w dużym stopniu zależy od wilgotności. Suchy (wilgotność 3 - 5%) łatwo zapala się od otwartego płomienia lub dotknięcia gorącego metalu, wiercenia, tarcia. Eksploduje, gdy ładunek 2 kg spada z wysokości 10 cm, gdy wilgotność wzrasta, czułość maleje, a przy 50% wody zdolność detonacji zanika.
2. Energia przemiany wybuchowej – 4200 MJ/kg.
3. Prędkość detonacji: 6300 m/s.
4. Brisance: 18 mm.
5. Wysoka wybuchowość: 240 metrów sześciennych. cm.
Mimo niedociągnięć chemicznie bardziej stabilna piroksylina bardziej niż nitrogliceryna i dynamit odpowiadała wojsku, a jej czułość można było regulować poprzez zmianę zawartości wilgoci. Dlatego prasowana piroksylina zaczęła znaleźć szerokie zastosowanie do wyposażenia głowic min i pocisków, ale z czasem ten niezrównany produkt ustąpił miejsca nitrowanym pochodnym węglowodorów aromatycznych. Nitroceluloza pozostała jako miotający materiał wybuchowy, ale jako wybuchowy materiał wybuchowy na zawsze odeszła w przeszłość [9].
Galaretka lotna i proch nitrogliceryny
„Czarny proszek… reprezentuje wszelkie możliwości dalszego doskonalenia – poprzez naukowe badanie niewidzialnych zjawisk zachodzących podczas jego spalania. Proch strzelniczy bezdymny to nowe ogniwo między potęgą krajów a ich rozwojem naukowym. Z tego powodu, będąc jednym z wojowników rosyjskiej nauki, w mojej malejącej sile i latach nie śmiem analizować zadań bezdymnego prochu…”
Czytelnik, nawet trochę zaznajomiony z historią chemii, prawdopodobnie już odgadł, czyje to słowa - genialny rosyjski chemik D. I. Mendelejew.
Mendelejew poświęcił wiele wysiłku i uwagi porrocheliy jako dziedzinie wiedzy chemicznej w ostatnich latach swojego życia - w latach 1890-1897. Ale, jak zawsze, aktywną fazę rozwoju poprzedził okres refleksji, akumulacji i systematyzacji wiedzy.
Wszystko zaczęło się od tego, że w 1875 roku niestrudzony Alfred Nobel dokonał kolejnego odkrycia: plastycznego i elastycznego stałego roztworu nitrocelulozy w nitroglicerynie. Całkiem udanie łączył formę stałą, wysoką gęstość, łatwość formowania, skoncentrowaną energię i niewrażliwość na wysoką wilgotność powietrza. Galaretka, całkowicie spalona na dwutlenek węgla, azot i wodę, składała się z 8% dinitrocelulozy i 92% nitrogliceryny.
W przeciwieństwie do technicznego Nobla, D. I. Mendelejew wyszedł z czysto naukowego podejścia. Na podstawie swoich badań postawił całkowicie określoną i ściśle chemicznie ugruntowaną ideę: wymagana substancja podczas spalania powinna emitować maksymalnie produkty gazowe na jednostkę masy. Z chemicznego punktu widzenia oznacza to, że w tym związku powinno być wystarczająco dużo tlenu, aby całkowicie przekształcić węgiel w gazowy tlenek, wodór w wodę, a zdolność utleniania zapewniać energię dla całego procesu. Szczegółowe obliczenia doprowadziły do formuły o następującym składzie: C30H38 (NO2) 12O25. Podczas spalania powinieneś otrzymać:
C30H38 (NO2) 12O25 = 30 CO + 19 H2O + 6 N2
Przeprowadzenie ukierunkowanej reakcji syntezy substancji o takim składzie nawet obecnie nie jest łatwym zadaniem, dlatego w praktyce stosowano mieszaninę 7-10% nitrocelulozy i 90-93% nitrogliceryny. Procent zawartości azotu wynosi około 13,7%, co nieznacznie przekracza tę wartość dla pirokolodii (12,4%). Operacja nie jest szczególnie trudna, nie wymaga użycia skomplikowanego sprzętu (przeprowadzana jest w fazie ciekłej) i przebiega w normalnych warunkach.
W 1888 roku Nobel otrzymał patent na proch strzelniczy wykonany z nitrogliceryny i koloksyliny (włókno niskoazotowane), nazwany podobnie jak bezdymny proch strzelniczy z piroksyliny. Skład ten jest praktycznie niezmieniony do tej pory pod różnymi nazwami technicznymi, z których najbardziej znane to kordyt i balistyt. Główną różnicą jest stosunek nitrogliceryny do piroksyliny (u kordytu jest wyższy) [13].
Jak te materiały wybuchowe mają się do siebie? Spójrzmy na tabelę:
Tabela 1.
BB …… Czułość…. Energia… Szybkość…… Brisance… Wysoka wybuchowość
……… (kg / cm /% wybuchów)….wybuch….detonacja
GN ………..2 / 4/100 ………… 5300 ……..6500 ………..15 - 18 ……….360 - 400
DNEG …… 2/10/100 ………..6900 ……… 7200 ……….16, 8 …………… 620 - 650
NK ……… 25.02.10 ………… 4200 ……… 6300 ………..18 …………… 240
Charakterystyki wszystkich materiałów wybuchowych są dość podobne, ale różnica we właściwościach fizycznych dyktowała różne nisze ich zastosowania.
Jak już widzieliśmy, ani nitrogliceryna, ani piroksylina nie cieszyły wojska swoim charakterem. Wydaje mi się, że przyczyna niskiej stabilności tych substancji leży na powierzchni. Oba związki (lub trzy - licząc i glikol dinitroetylenowy) są przedstawicielami klasy eterów. A grupa estrowa w żadnym wypadku nie jest jednym z liderów odporności chemicznej. Można ją raczej znaleźć wśród obcych. Grupa nitrowa, która zawiera azot na dość dziwnym dla niej stopniu utlenienia +5, również nie jest modelem stabilności. Symbioza tego silnego środka utleniającego z tak dobrym środkiem redukującym, jakim jest grupa hydroksylowa alkoholi, nieuchronnie prowadzi do szeregu negatywnych konsekwencji, z których najbardziej nieprzyjemną jest kapryśność w stosowaniu.
Dlaczego chemicy i wojsko spędzali z nimi tyle czasu na eksperymentach? Jak się wydaje, wielu i wielu wygrało. Wojsko - duża moc i dostępność surowców, co zwiększało skuteczność bojową armii i czyniło ją niewrażliwą na dostawy w czasie wojny. Technolodzy - łagodne warunki syntezy (brak konieczności stosowania wysokich temperatur i podwyższonego ciśnienia) oraz wygoda technologiczna (pomimo wieloetapowych procesów wszystkie reakcje przebiegają w jednej objętości reakcyjnej i bez konieczności izolowania produktów pośrednich).
Praktyczne plony produktów były również dość wysokie (tab. 2), co nie powodowało pilnej potrzeby poszukiwania źródeł dużych ilości taniego kwasu azotowego (kwestia z kwasem siarkowym została rozwiązana znacznie wcześniej).
Tabela 2.
BB …… Zużycie odczynników na 1 kg….. Liczba etapów…. Liczba wyemitowanych produktów
……… Kwas azotowy.. Kwas siarkowy
GN …….10 ……………..23 ……………..3 …………………… 1
DNEG….16, 5 …………..16, 5 …………… 2 …………………… 1
NK ……..8, 5 …………… 25 ……………..3 …………………… 1
Sytuacja zmieniła się dramatycznie, gdy na scenie pojawiły się nowe wcielenia diabła materiałów wybuchowych: trinitrofenolu i trinitrotoluenu.
(Ciąg dalszy nastąpi)
